第一作者：韩业创
通讯作者：易骏（junyi@xmu.edu.cn）
通讯单位：太阳成集团tyc411&化学化工学院&嘉庚创新实验室
论文DOI：https://doi.org/10.1002/adfm.202307298
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在宽带隙半导体材料SiC表面直接外延生长石墨烯，在下一代电子学、光子学和量子计量学等多个技术领域中拥有巨大应用潜力。然而，传统热处理方法在漫长的退火过程中对石墨烯生长过程的可调控性较差且能耗居高不下，导致SiC外延石墨烯在质量和成本控制方面相对于化学气相沉积等方法处于竞争劣势。
在该研究论文中，太阳集团官方网站入口田中群院士/易骏教授团队报道了一种热冲击退火（TSA）方法，该方法可以在SiC表面实现对高质量少层石墨烯的动力学可控的外延生长，且生长时间仅需10 s，有效地满足了在SiC上生产高质量、少层和低成本石墨烯的需求（如图1所示）。分析表明，在β-SiC纳米颗粒和厘米级α-SiC晶圆上生长的外延石墨烯（EG）均具有单层或双层的结构特征，且具有极低的结构缺陷。此外，进一步研究结果表明，TSA方法还可以有效地抑制传统热处理过程中长期存在的SiC表面台阶集聚难题，大幅提高了SiC外延石墨烯的平整度。作为应用展示，该研究论文展示了SiC纳米粒子上生长高质量EG的表面增强红外吸收（SEIRA）性能，高质量SiC@EG NPs上所产生的石墨烯等离激元增强效应实现对单层分子的SEIRA检测灵敏度。
总结而言， TSA方法具有显著的动力学精准可控优势，解决了SiC纳米颗粒或晶圆尺寸SiC衬底表面快速精准制备高质量外延石墨烯的难题，在多个技术领域中具有重要应用潜力。
图1. 热冲击退火在SiC表面外延生长石墨烯的概念示意图。
背景介绍
由于SiC材料与石墨烯相互匹配的晶体结构和互补的物理化学性质，SiC外延石墨烯材料在下一代电子学、光子学和量子计量学等多个技术领域中拥有巨大应用潜力，且相较于化学气相沉积、机械剥离法等制备方法无需复杂的石墨烯转移过程。早在1962年，D. V. Badami就率先开展在SiC衬底表面生长外延石墨的实验探索工作（如式1所示）：高温环境下， SiC表层中的Si以气态形式升华和脱离Si衬底；富C的SiC表面，C原子则沿着六方SiC的c轴方向在SiC表面外延生长和生成石墨结构。尽管取得了重要进展，但与化学气相沉积（CVD）生长石墨烯方法相比，传统耗时、高耗能的热处理制备方法在外延石墨烯质量和成本控制方面仍处于劣势。
SiC (s) = Si (g) + C (s) 式1
∆G=∆Hɵ-T∆Sɵ+RTln(pSi/pɵ) 式2
源于SiC耐高温（熔点~2700 °C）和高Si−C键能（~289 kJ/mol）特点，高温热处理SiC生长外延石墨烯常常需要在1000 °C以上的高温环境中进行。然而，传统退火处理方法通常需要数小时的升温和降温过程，这使得生长过程中难以对SiC表面Si的升华逃逸以及石墨烯的生长进行有效调控。为了实现SiC表面外延石墨烯的可控生长，首先可以对该基本反应过程进行定性分析（如式2所示）。由式2分析可得，温度（T）和压强（pSi）是影响Si升华以及外延石墨烯生长速率的两大核心要素。因此，研究者们相应发展出两大策略用于调控SiC表面外延石墨烯的生长。策略一是通过降低气相Si（pSi）的分压，进而显著降低反应的总吉布斯自由能和使得石墨烯生长反应在更低的温度区域发生。例如，在超高真空环境下仅需1250 °C就可以实现SiC表面外延石墨烯的生长，显著低于室压环境中常采用的近2000 °C高温。该现象可以通过压强依赖的化学反应平衡移动现象来理解，符合勒夏特列原理。然而，大量的研究表明真空退火法所生长出的石墨烯存在平整度低、层数多和成本高昂的缺点（见图2a,b）。因此，越来越多的研究聚焦于使用第二种策略，也就是在室压氩气环境下通过超高温环境驱动SiC外延石墨烯的生长。该策略所制备的石墨烯具有更高的结晶性、更大的尺寸以及更好的平整度。该现象可以归因于Si原子升华速率的抑制以及C原子重排过程的改善。然而，该策略在实际应用中面临的一个关键挑战是，在长时间高温生长过程中六方SiC表面会出现“台阶集聚”现象，即SiC的初始台阶缺陷在其表面流动并聚束在一起，导致台阶增高。这一现象已被证明会对石墨烯在碳化硅上的导电性、均匀性和应用性能等产生不利影响，因此亟需克服。
本文亮点
1. 发展了动力学主导的秒级时间尺度热冲击退火方法，解决了纳米尺寸至晶圆尺寸SiC表面难以高效可控外延生长高质量石墨烯的难题。
2. 探讨了热冲击退火过程中SiC材料的微观尺度动态转变机理，初步揭示了非平衡脉冲高温环境中热驱动SiC微纳结构转变的特征时间、空间尺度。
3. 展示了纳米尺度SiC外延石墨烯结构（SiC@EG NPs）优异的红外光谱增强应用性能，有望为基于SiC外延石墨烯结构的技术应用提供高质量的材料选项。
致谢
该工作是在易骏副教授和田中群教授的指导下完成，嘉庚创新实验室博士后研究员韩业创为论文第一作者，太阳集团官方网站入口张力教授对论文的实验设计优化及数据分析提出了宝贵建议和帮助。电子学院博士生郑俊榕、化学化工学院硕士研究生尹世豪、胡元飞、孙力等也参与了该工作。该工作得到了国家重点研发计划（2021YFA1201502）、国家自然科学基金（22301106, 21991130, 22272140）、中国博士后科学基金（2022M722646）的资助。
